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垃圾填埋区地下水中邻酸酯分布特点

 论文栏目:建筑勘察论文     更新时间:2012-9-3 10:13:50   

引言

地方固体废弃物填埋场代表了持久疏水有机污染物(HOC3)的主要储存库。由于HOCs随着渗滤液迁移,其严重地污染了地下水含水层和地表水[1,2]。HOCs和大分子之间的结合,尤其是溶解有机质(DOM),明显地影响了HOCs的水溶解度,并且增大了其从固体介质到水环境的活动性[3,4]。这种活动性的增大影响了水处理过程中这些有机化学品的命运以及生物毒性。更广泛的研究表明,典型的芳香族污染物,例如PAHs(多环芳烃)和PCBs(多氯联苯)很容易被吸附在含有高芳香族腐殖酸(HA)的DOM上[5~8]。最近的研究指出,一些邻苯二甲酸酯(PhthalieAcidEsters,简称PAES)是环境的激素[9]。由于它们不仅在化学上而且还在物理上可结合到聚合链内,它们可以淋滤到环境中。一些国家列出早先的污染物最常用的PAES包括有:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二辛酯以及其它塑料剂。例如:美国环保局(EPA)确定水中最大容许浓度(MAC)DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为6μg/L,对于二(2-乙基己基)己二酸酯为0.4mg/L。所以,PAES污染已变成一个热门课题。许多研究者都把PAES的研究集中在大气[10]、土壤、地表水和沉积物、污泥、地下水、垃圾填埋场。然而,在中国关于地下水中PAES的分布的报道十分有限。因此,研究地下水中PAES的分布和来源对地下水污染的监测和防治具有重要意义。1研究区概况研究区位于河南省周口市,面积约18km2。属半干旱季风气候,年平均气温14.6℃,年平均降雨量790.82mm,7~9月占年降雨量的50~60%。主要河流有沙颖河、贾鲁河,均属淮河水系。本区属于黄淮冲积平原的一部分,地形开阔平坦,高程45~51m,自西北向东南微倾,巨厚的第四系沉积物沉积于盆地内,包括全新统和更新统地层,全新统(Q4)沉积物由粘土和砂土组成,底板埋深5.5m~15m。上更新统(Q3)地层由粘土、砂质粘土和砂组成,底板埋深20~25m,厚度55~70m。中更新统地层(Q2)由砂质粘土组成,中下部为粘砂,含有粘土,底板埋深82~95m,厚度100~120m。下更新统地层(Q1)由粘土、砂质粘土、细砂和中-细砂组成。沉积物属于湖泊和冰川成因,底板埋深190~210m,厚度245~265m。根据地质和水文地质条件,第四系沉积物被分为4个含水层,垃圾填埋场位于第一含水层内,深度10~20m。本次研究集中于第一和第二含水层,称为浅部含水层。浅部含水层底板埋深约50m,由黄河冲积沉积物组成。根据地下水的埋深、岩性和富水性,又分成4个区。(1)主河道带富水区位于彭新庄—五里铺—万庄—赵岩北部,含水层底板埋深18.0~25.4m,含水层厚度10.8~23.7m。沉积物由细和中砂组成,地下水位埋深2~6m。(2)主河道中等富水区位于颖河和贾鲁河附近,含水层底板埋深15.0~25.4m。(3)泛流带弱富水区分布在柴庄、武楼、高庄一带,含水层底板埋深22.7~38.17m,含水层厚度1.0~14.0m。(4)地下水量不稳定带这一带位于前王庄至六里庄以西地带,含水层厚度0~21m,水位埋深1~6m。浅层地下水由大气降水和河水补给,地下水主要从垃圾填埋场向北部和南部流动。

2采样与分析

2.1采样2009年12月,在垃圾填埋场采集了16组地下水和地表水样(图2),无机和有机样品的采集测试均按中国地质调查局[11]的有关规范进行,同时调查了浅层地下水水位埋深。温度、电导率、氧化还原电位、溶解氧、pH等在取样时现场进行了测定。所有PAES样品密封在4L的棕色玻璃容器内,并于当天运回实验室保存在4℃的冰箱内。图1取样点位置分布

2.2主要离子分析主要阳离子(Ca2+、Mg2+、K+和Na+)用ICP-MS测量,主要阴离子(Cl-、SO42-和HCO-3)用IC(离子色谱)技术测定。有机组分检测项目和检测依据为挥发性有机物:USEPA524.2,有机氯类化合物:USEPA8081A、USEPA3510,多环芳烃类化合物:USEPA610、USEPA3510。2.3PAEs分析(1)试剂和化学用品所有溶剂,包括二氯甲烷、(正)己烷、甲醇和丙酮均属于HPLC(高效液相色谱)级别,购于TEDIA(美国),纯度至少达99%。AccuBOND18CSPE吸附剂购自安捷伦(Agilent)。硫酸钠(颗粒状,无水)在SX2-8-13马弗炉内450℃下加热4h纯化,并在使用前用二氯甲烷活化。所使用的20种PAEs标准溶液,包括DMP、DEP、DIBP、DBP、BMEP、BMPP、DAP、BEEP、HEHP、BBP、BBEP、DEHP、DCP、DOP、二壬基邻苯二甲酸酯、苄基苯甲酸盐(benzylbenzoate)、DPP、DPIP和DBZP均购自Dr.EhrenstorferGmbH(德国)。它们包括内部标准(苄基苯甲酸盐),3个替代标准(丙酮中500ng/mL)和16种PAE(n-正己烷中,1000ng/nL)。为了避免污染,所有玻璃设备在K2CrO4硫酸溶液中浸泡至少12h,并用没有有机质的试剂水冲洗10次,最后,在180℃烘烤4h。(2)标准制备用正己烷稀释原始的标准溶液,制备20种PAES的100mg/L的储备标准溶液。用正己烷稀释储备标准溶液来制备浓度为0.5,1,5,10,20,30,40,50mg/L的校正标准溶液。储备的和校正的标准溶液均储存在4℃的冰箱里。对于每一种PAEs来说,已经建立了校正曲线,每个月更换校正溶液。(3)样品处理对于水相来说,使用12孔真空多功能固相萃取(SPE)系统萃取样品。分别按照改进的EPA方法3535和8061a进行样品萃取和预处理。通过0.45μm薄膜过滤样品,并且把10μL的100mg/L的替代标准(DPP,DPIP,DBZP)加到1L的样品中。分别用2mL的二氯甲烷、1mL的丙酮、2mL的甲醇和2mL的没有有机质的水预处理SPE头(500mg×6mL)(Agilent,USA),在流速为4mL/min条件下萃取水样。在约3min干燥后,把含有约8g无水硫酸钠的干燥柱放在SPE头的下面,以及10mL收集管放在设备的每个下滴的顶端下面。依次让洗提的溶剂反复通过SPE头。在N2吹气的装置(中国,上海)把洗脱物浓缩到0.2mL。(4)仪器分析为了进行色谱分离,使用Agilent6890N气相色谱仪(PA,USA)和DB-5MS毛细柱(30m×250mm×0.25mm,Agilent,USA)分析了样品。检测器温度保持在280℃。柱温程序最初设在80℃1.0min,以6℃/min速率升到280℃,并且保持10min。载气N2流速以1.2mL/min保持不变。用引进温度为280℃,以不分流模式把萃取物(2.0μL)引入到GC中。对于独立的PAES来说,基于8点校正曲线,使用内部校正方法进行测定。为了定量PAES,使用苄基苯甲酸(benzylbenzoate)作为内部标准。(5)质量保证对所有样品来说,为了对干扰和交叉污染进行检验,操作了程序空白和由所有试剂组成的稀释(标识)样品。用标准曲线进行了PAES的定量工作。校正系数大于0.99。在所扫描的推测模式下,标准溶液方法的检测极限(LODS)为22~341μg/L。PAES的标记(Spiked)回收率变化范围为61.7%~97.8%。所有资料的空白和回收率都均被校正,典型的色谱图显示(图2),20种PAES的峰分离较好。

3结果与讨论

3.1地下水和地表水中PAEs的种类16个取样点中各种PAES的检测结果见表1各种PAES的总和及主要无机组分和有机组分的检测结果见表2。从表1可以看出,除了IS以外,1种PAES的检测率为100%。已经报道,在16种PAES中,DBP、DIBP和DEHP在农业土壤中是占优势的种类(Zeng等,2008)而且在5种PAES中(DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP)在长江水和沉积物内是主要种类。在广州城市湖泊的水和沉积物中,DMP、DEP、DBP、DIBP、BMPP和DEHP存在于所有的水和沉积物样品中,而且DBP、DIB和DEHP在水中最丰富(Zeng等,2008)。这些介质中PAES种类的相似性显示地下水中的PAES可能来自土壤和地表水。然而,BEEP可能在环境中频繁地检测出来,虽然其浓度很低,在其他的地方它也可以被检测出来。因此,地下水中BEEP的起源值得进一步研究。在我们的研究区BEEP被检测出来,其浓度变化从1229μg/L到1540μg/L之间。

3.2地下水和地表水中总PAES浓度从表1和图3可以看出,垃圾填埋场地下水和地表水中总PAES的浓度从18065~21874μg/L。已有报道,长江武汉段5种PAES(DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP)的总浓度在高水位和低水位期分别为0.034~0.456μg/L(王等,2008),而在黄河小浪底—东明桥段,PAES总浓度变化范围在6月份为3.99~45.45μg/L(Sha等,2007)。在广州,城市湖水中16种PAES总浓度是1.69~4.72μg/L(Zeng等,2008)。刘慧等2009指出,地表水中PAES的浓度与取样季节有关,并且随取样地点而变化。根据本次研究资料,由于受水文地质条件和人工开采的影响,垃圾填埋场北侧ZK北钻孔的PAES的总浓度高于垃圾填埋场周围取样点

3.3垃圾填埋场渗滤液地下水和地表水单独的PAEs浓度表1和图3表明,DEHP、DBP、DIBP、DOP和BEEP的浓度分别为1519~2365,1439~1652,1185~2024,1318~1633和1229~1540μg/L。按照中国饮用水国家标准(GB5749-2006),对于饮用水来说,DBP和DEHP的浓度极限分别为0.003和0.008mg/L。垃圾场渗滤液地下水和地表水的PAES都没有超过质量标准极限。然而,为了防止进一步的污染,应当给予极大的关注。不同的PAES可能来自不同的源,根据我们的资料,在周口垃圾填埋场及周围地下水和地表水中,DEHP的浓度最高,变化也较大(1519~2365μg/L)(图3)。DOP的浓度较高,但是变化不明显(从1318~1633μg/L),DEP的含量不高,浓度的变化几乎为常数。

3.4PAES含量与主要无机指标的关系可溶性总固形物(TSS)是反映水质量的一个重要参数,TSS主要取决于离子的种类和浓度,它与天然水介质的性质和人类活动的污染情况有关。已经证明,地下水的TSS与污染状况相关(Gao等,2006)。从表2和图4可以看出,在不同采样地点之间,地下水的TSS有明显的差别,从717.8~2819mg/L,它反映了不同地点不同程度的无机污染;同时TSS与TDS、EC的变化基本同步,而与pH的变化则截然相反,即pH高的地点,他们的含量较低,pH低的地点他们的含量则较高,说明无机指标受pH影响很大;然而,在PAEs浓度和TSS、TDS、EC和pH之间却没有线性关系,这表明,PAES和无机化合物的来源和迁移转化机理是不同的。

3.5垃圾填埋场年龄的影响Askura等(2004)研究了一些文献资料指出,垃圾填埋场运转期为中等程度时,其年龄为“0”,DEHP的浓度观察为常量水平,来自先前的报道资料也看到了相似的趋势(Sakamoto等,2000;Yamada等,1999)。周口垃圾填埋场运转期为12年,DEHP的浓度为一个常量水平(1519~2365μg/L)。

4结论

(1)16个样品中PAES的检测率表明,14种PAES的检测率为100%,除了IS以外。垃圾填埋场周围地下水和地表水的PAES总浓度变化从18065~21874μg/L。不同的PAES可能来自不同的源,根据我们的资料,在周口垃圾填埋场及周围地下水和地表水中,DEHP的浓度最高,变化也较大,DOP的浓度较高,但是变化不明显,DEP的含量不高,浓度的变化几乎为常数。(2)周口垃圾填埋场运行期已有12年,DEHP的浓度为常量水平(从1519~2365μg/L)。垃圾填埋场的不同特征不影响渗滤液中DEHP的浓度,只有少量的塑料就可引起渗滤液中DEHP存在,而不管其他废物的数量。(3)地下水和地表水的TSS与污染状况密切相关,它反映了不同地点不同程度的无机污染;本次研究表明,TSS与TDS、EC的变化基本同步,而与pH的变化则截然相反;PAEs浓度和TSS、TDS、EC和pH之间没有线性关系,这表明,PAES和无机化合物的来源和迁移转化机理是不同的。(4)地表水中PEAS的浓度与取样季节有关,另一方面也随取样地区的不同而变化。(5)由于受水文地质条件和人工开采的影响,垃圾填埋场北侧ZK北孔的PAES的总浓度高于垃圾填埋场周围取样点的地下水和地表水中PAES的总浓度。(6)目前垃圾场周围地下水和地表水中的PAES都没有超过国家饮用水质量标准,为了防止进一步的污染,必须对PAES的污染问题给予极大的关注。


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