中国学术杂志网

化学计算现况及趋势

 论文栏目:化学理论论文     更新时间:2012-11-18 8:18:44   

作者:黎乐民 单位:中国科学院院士

一、引言

化学在发展的前期主要运用归纳法,因此被强调为“实验的科学”。量子力学建立起来以后,化学有了坚实的物理理论基础,原则上化学变化是可以通过计算定量地说明和预测的。1929年量子力学奠基人之一Dirac就指出:“大部分物理学和全部化学的基本规律已经完全知道了,困难只是在于运用这些规律得到的数学方程太复杂,无法求解”。尽管杰出的理论化学家如凡uling、Mulliken、Fukui等运用量子力学的概念和方法定性地处理化学问题获得丰硕而且能在一定程度上预测新实验的结果。计算机模拟在实际化学问题的研究中占据重要地位,正在发展成为一种其他方法不能代替的强有力的化学研究工具,化学理论计算软件作为商品蓬勃兴起,广泛流通。当前,理论化学计算的发展趋势是研究对象力求逼近真实的化学休系,通常是复杂的大体系;力求得到明确的定量的结论。对大体系的理论计算研究,包括发展计算方法及应用,成为理论化学的前沿研究领域。下面重点对这方面的工作做简要介绍。

二、理论化学计算方法

1.从头计算(abi赫切)法量子化学从头计算法不求助可调参数求解微观粒子体系的真实的量子力学方程。为简化间题引进三个近似:非相对论近似,Bo二一oppenhei~近似,单粒子近似或轨道近似。在上述近似下导出描写电子运动的Hartree一Fock(H一F)方程或H侧rt祀e一Fock-Rooth~(H一F一R)方程。为减少计算误差,可以针对上述三个近似作校正。从头计算法有严格的量子力学和数学理论基础,原则上可以达到任意精度。缺点是计算量太大,与体系电子数目的4一7次方成比例,难于处理较大的体系。目前,高等级H一RR方法可以计算上千个电子的体系。若包括精确的相关能计算,则只能处理100个左右电子的体系。2.密度泛函理论(DP】,)方法密度泛函理论用电子密度分布函数而不是用波函数来描述体系,对于多电子体系是极大的简化。目前密度泛函理论计算方法是依靠求解近似的Koha一Sh。方程,计算量大体与体系粒子数的3次方正比例。对于大的体系,它的计算量比从头计算(H-F-R)法要小得多而计算精度可以达到MPZ方法的水平,得到广泛的应用。目前用DFI,方法可以对100一200个原子(包含几千个价电子)的体系进行高等级的计算。局限性有两点:一是由于还不知道精确的能量密度泛函形式,计算结果的精度有限制,无法系统地提高计算的精度;二是还不能很好地严格处理与电子激发态及多重态结构有关的过程和性质。3.半经脸1子化学方法从头计算法和密度泛函理论方法被统称为第一性原理方法。半经验量子化学方法实质上是在量子力学理论框架下的擂值方法,擂值函数中的特征参数通过拟合一组标样分子的实验与计算值来确定。半经验方法的计算量比第一性原理算法小2一3个数量级,用于有机分子体系比较成功,缺点是计算误差难于估计。随着计算能力的提高,第一性原理算法不断发展,半经验方法逐步退居较次要的地位。目前仍在广泛使用的半经验方法是AMI和PM3,对F扭uenheim等提出基于紧束缚近似的半经验密度泛函理论方法,其半经验参数的普适性好,有可能发展成为一种有用的计算方法。4.相对论蚤子化学计算相对论效应对重元素化合物的结构、性能均有很大影响。包含相对论效应的严格计算要求解狄拉克方程,比非相对论计算更加困难。已经提出了Di~F沈k(一cI)方法、相对论质势方法、相对论密度泛函理论方法、相对论半经验方法等。相对论计算的计算量一般比相应的非相对论计算要大一个数量级。近年来发展了近似的相对论效应计算方法,比较重要的有三种:基于狄拉克算符Pauli展开式的微扰方法、DKH方法、ZORA方法,后两种方法更好一些。用DKH或ZORA方法,可以用比非相对论计算稍多的计算量,得到与直接求解狄拉克方程相接近的结果,可望得到广泛的应用,特别是应用到比较大的含重元素的体系中。5.分子力学和分子动力学方法分子力学方法利用分子力场确定分子体系的稳定构型,模拟分子的振动光谱,计算气相热力学函数等。分子力场是分子的经验势能函数,其中包含的参数通过拟合一组标样分子的实验与计算值确定。分子力学方法的计算量比半经验方法少2一3个数量级,可以处理成万个原子的体系。缺点是:计算结果的误差难于估计,不能用来研究过渡态结构,更不能用于讨论有化学键形成或断裂的间题。分子力学方法最大的用处是研究生物大分子(或高聚物)的构型和构象变化。分子动力学方法是在给定的分子力场下用数值方法求解多原子体系的经典力学方程,模拟体系中各原子的运动过程,现在可以模拟几千个原子组成的体系的运动。可以求得体系的热力学函数,也可以寻找分子的优势构象。分子动力学计算结果依赖于采用的分子势函数。1985年Car和P恤币neno将密度泛函方法和分子动力学方法结合起来,提出C一P方法,克服了分子动力学方法中由于使用经验势函数产生的缺点,但计算量也就增大了许多。

三、大体系的分区计算方法

1.电子可分离性理论[s]实现对很大体系的计算是当前的前沿热点。解决问题的基本思路是分区进行计算。早在1959年Mcweeny就提出电子可分离性理论:将大体系分割为若千子体系,其波函数写成子体系波函数的全反对称积,不同子体系波函数满足强正交条件。分别求解各子体系的H一F方程,就可以得到大体系的波函数及能量。Huz还昭a、Adall阳和今比ert等后来深人研究了上述方法。1992年F班ncisc。等提出了不要求子体系间波函数强正交条件的方程。上述分区处理办法虽然解决了可以计算大分子的间题,但总计算量并未减少。2.“分而治之(divids一叨d一conquer,D&C)”方法[‘,,]1991年杨伟涛在密度泛函理论的框架下提出“分而治之”的方法。将大体系分剖为若干子体系,对各子体系进行Kohn~Sham方法的密度泛函理论计算,在子体系周围添加缓冲基函数以减少基组截断误差。电荷在各子体系间的分配由电负性均衡原理确定。各子体系间的库仑及交换相关作用包含在子体系的Kohn一sham方程中。D&C方法计算盘比整体计算小得多,并且便于实现并行计算,是一种有效的计算大体系的方法。1995•年杨伟涛等将D&C方法推广到分割一阶约化密度矩阵,整体密度矩阵分解为若干个子体系密度矩阵的迭加。由子体系的F加k矩阵求得其分子轨道,在同一费米能级下构造各子密度矩阵,迭加得到总密度矩阵。用于半经验计算,处理过几千个原子的体系。3•线性比率(linear。e‘ng,o(N))算法I。]降低计算量随体系粒子数的增长速率是很关键的问题。1991年杨伟涛在提出“分而治之”算法的基础上提出实现对大体系线性比率算法的可能性。1995年,杨伟涛等在把D&c方法用于密度矩阵的基础上,实现了半经验方法的线性比率算法。1996年Kohn指出线性比率算法的物理基础是在外场中的量子力学多粒子平衡体系,其粒子具有“近视性,即一个小区域的静态性质,对于较远距离的外场变化是不敏感的。与此相联系,体系的一阶约化密度矩阵是主对角线带状矩阵。随着体系加大,矩阵带只是成比例增长,构造密度矩阵及将其对角化的计算量只是线性增加。D&C方法构造密度矩阵的计算量比较大。提出过几种效率更高的办法:Fenni算符展开法(1994),Fe双‘算符投影法(1995),密度矩阵优化法(1993,1996)等。线性比率算法在半经验方法框架内已得到广泛应用。例如,Scuseria等用AMI计算过2O口以)个原子的体系(1998)。用大基组作精确计算的线性比率算法还难于实现,但研究在取得进展,例如提出了库仑矩阵的高效率算法,交换矩阵的线性与准线性比率算法,FOCk矩阵的线性比率算法等。线性比率算法要对大的体系才发挥作用。从小体系计算量随粒子数3一7次方增长速率到大体系实现线性比率算法,计算量随粒子数增长的速率逐渐降低,转变点大概在1以}一500个原子之间。

四、对大体系局部的计算

对于很多大体系,性能只与其局部有关,其余部分只起到一种支撑基体的作用。在这种情况下,对体系整体进行精确计算,事倍功半;而完全忽略基体的作用,又与实际情况差距太大,计算结果不能说明间题。针对上述情况,人们提出将体系分为环境区和活性区,分区进行不同精度计算的方法。1.分区域作不同精度计算[9]最简单的比较粗略的做法是用近似的严格定域轨道(孤对、。键、二键等)堆砌出环境区的电荷分布,产生静电势,用于活性区的半经验自洽场计算。Bax-ter等(i卯6)提出se留(。e琢eonsistent卿pfield)方法。通过较小分子的计算得出分子片的密度矩阵。环境区的密度矩阵由分子片密度矩阵组合出来,用以计算环境对活性区的静电势,作自洽场计算。杨伟涛等(1998)在把D&C方法用于密度矩阵的基础上提出冻结环境分子轨道的半经验计算方法,用来研究大体系局部构型变化。Kau加阳n等(l990)提出先用较小基组对大体系作从头计算,将所得定域于环境区的分子轨道冻结,再对活性区作精确的从头计算。Morokuma等(1996)提出IMOMo方法,用模型分子代替活性区作精确从头计算,半经验地扣除模型误差。‘rt~等(1993,1996)提出局域量子化学方法,用于Hartree~FOCk计算:将环境和括性区各自的密度矩阵之和作为整个体系的起始密度矩阵,冻结环境部分,用Mcweeny提出的等幕性优化的方法,得到在环境下活性区的密度矩阵。M二等(20(犯)提出基于D&C方法的复合哈密顿方法,对精确计算的子体系用D碑哈密顿,对环境区用半经验哈密顿,两部分之间的电荷分配由电负性均衡确定。可以用半经验线性比率算法处理很大的环境。2.基体上添加外物的局部计算〔10.川对晶体中掺杂的局部进行计算,提出过多种方法,如原子簇近似、镶嵌原子簇、超晶胞法等。D~si等对镶嵌原子簇方法作了系统的研究,方法是:在杂质周围划出一个原子簇进行计算,考虑晶体环境对原子簇的作用。将体系的格林函数矩阵分割为原子簇部分Cc。、环境部分‘D。和两者相互作用部分‘cD和“。令‘DD部分与纯晶体的相同,求解格林函数矩阵方程,可以得到‘cc和Cc。以及相应的密度矩阵。固体表面吸附是另一类要求局部精确计算的间题。Head等(1996)提出的方法是:将基体表面原子的基组分为活性区及环境区,将环境区与活性区有相互作用的基函数成分吸收到活性区的基组中,冻结环境区的密度矩阵,将吸附分子的基组加人到扩充的活性区基组中去,进行精确计算。Salahub等(1998)提出计算金属表面上吸附的方法,将表面分为吸附中心、软环境区和硬环境区,冻结环境区的分子轨道,将吸附分子加到活性区作D打计算。电子在吸附区与软环境区之间可以流动,保持电负性均衡

五、量子力学/分子力学(QM/MM)方法

对于很大的分子,上述精粗结合的QM/QM方法仍然计算量太大。分子力学方法不能用于有化学键断裂或形成的研究,但在确定有机分子骨架结构方面很有成效。QM/MM方法是把大体系分为两个子体系,其一用量子力学处理,另一用分子力学处理。要解决的问题是对两个子体系边界的适当处理。当QM/MM区分界处有化学键x一Y被切开时,QM区的游离价需要饱和。提出过两类处理方法。1.等效原子法MoIDkulna等用一个氢原子模拟X一Y键中MM区的原子Y作QM计算。在作MM计算时,不考虑这个氢原子的存在。MM区边界上各Y原子间的非键作用要计算,与X原子的作用不计算。也有人用准卤素原子模拟Y原子。杨伟涛等提出准键(Pseudo-bond)方法,用一个等效边界原子BY代替Y原子并人QM区作计算。BY原子只有一个成键价电子,通过模拟具有类似X一Y键的小分子的计算选择其有效势函数参数,使得计算出的xeeBY键长、键强及对活性区的影响与X一Y键很接近。在作MM计算时,不考虑Y原子,但在计算QM/MM区的相互作用时考虑MM区其余原子与Y原子的作用。2.等效健方法凡vail等用一个严格定域的轨道(填充两个电子,由类似小分子计算得到)代替x一Y健作QM计算。高加力、Friesner等对这一方法进行改进,使计算结果更符合实际。MM计算时QM/MM区边界上的原子与MM区其余原子间的相互作用势参数要作适当调整。QM/MM方法已经得到广泛的应用,尽管还有问题没有满意地解决。显然,QM/MM方法很容易推广为QM/QM/MM方法,即对活性区和对活性区影响大的区域分别采用高精度和低精度的QM计算,对远离活性区的环境作MM计算。QM/MM方法也容易推广为QM/MD方法,QM/MD区边界以及两区的相互作用势问题采用类似的办法处理。

六、展望

理论化学计算作为化学基础和应用基础研究的重要组成部分正在蓬勃发展,进人各个化学分支学科。据美国《化学化工新闻》(‘及召那)专栏作家1997年调查,在美国大学里大约有lO%的化学家是做理论和计算化学研究的。2000年8月在美国首都华盛顿召开的第220届美国化学会全国会议上,化学理论计算的内容占有重要地位。“化学中的计算机”部分与物理化学等化学二级分支学科并列,包括一系列化学理论计算的学术研讨会。在化学各二级分支学科有:“生物物理理论前沿”、“理论化学中的工业应用”(物理化学)、“电化学中的计算机模拟”(胶体与界面化学)、“无机化学中的密度泛函理论”(无机化学);“物理有机化学:计算、机理和高能物种”(有机化学)等用计算研究化学问题的研讨会。还有一些实验与理论研究并重的研讨会,例如“极端条件下的化学”。上述情况表明,化学已经逐步发展为像物理科学一样依靠“实验、理论和计算”三根支柱发展,不是仅仅依靠实验一根支柱了。尽管后两根支柱还比较薄弱,但一个化学发展的新时代确实已经到来了。目前还是有很多实际化学间题难于进行糟确的理论计算研究,但人类的什算能力进步很快,差不多每5年提高一个数量级,从1945年到1995年,5o年间人类的计算能力提高了大约1010倍;从现在的发展情况看,这种提高的速度还会继续下去。目前用量子化学计算方法已经可以很精确地计算几个原子的体系,比较精确地计算十几个到几十个原子的体系。线性比率算法大体上对于1侧}一500个原子以上的体系可以真正实现。因此,能够对100一~500个原子构成的体系进行精确计算将标志着计算量过大的间题不再是主要矛盾,理论化学计算在实际化学间题研究中,无疑将起更大的作用。要达到这一步,计算能力还要提高104一1护倍的量级,按现在的发展速度估计也就只需要20一3o年时间,前途是乐观的。


学术网收录7500余种,种类遍及
时政、文学、生活、娱乐、教育、学术等
诸多门类等进行了详细的介绍。


化学理论论文
@2008-2012 学术网
主机备案:200812150017
值班电话
0825-6697555
0825-6698000

夜间值班
400-888-7501

投诉中心
13378216660
咨询电话
唐老师:13982502101
涂老师:18782589406
文老师:15882538696
孙老师:15982560046
何老师:15828985996
江老师:15228695391
易老师:15228695316
其它老师...
咨询QQ
89937509
89937310
89903980
89937302
89937305
89937307
89937308
业务
综合介绍
论文投稿
支付方式
常见问题
会员评价
关于我们
网站简介
版权声明
友情链接
人员招聘
联系我们