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探究甲醇制丙烯反应动力学

 论文栏目:化学化工学论文     更新时间:2013-11-19 14:50:12   

1动力学模型

1.1反应物集总

图2为不同反应温度下HZSM-5催化剂上MTP反应过程中,甲醇的转化率和二甲醚在产物中的碳基分数(本文中各组分碳基分数均以CH2为基准)随空时变化图,图中xM、xD分别表示甲醇和二甲醚的碳基分数.由图2可知,甲醇随着反应的进行快速转化,在小空时下即可达到较高转化率,甲醇转化的初级产物二甲醚随着空时的增加而减小,说明甲醇转化为二甲醚是一个快速平衡过程,而由甲醇和二甲醚的混合物(含氧化合物,MDOH)生成烃类产物是动力学控制步骤,因此,模型中将MDOH作为反应物[10,12].图3为将含氧化合物转化率对空时的关系用一级反应拟合的结果,xMD表示含氧化合物的碳基分数,拟合直线和实验结果相符较好,线性相关系数R2>0.97,因而含氧化合物在反应中表现出一级反应特征.本文将MTP过程的反应产物集总为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4、C5+等7个组分.当空时为4min时,甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4、C5+等产物选择性随温度的变化关系如图4所示.由图4可见,乙烯的选择性基本不随温度变化,而丙烯、C4、C5+烃类的选择性随温度变化则比较复杂,在温度较低时,选择性表现为C5+>C4>丙烯,随着温度的升高,丙烯选择性持续上升,C4、C5+的选择性则持续下降,最终在较高的温度下选择性表现为丙烯>C5+>C4,这说明乙烯、丙烯、C4、C5+烃类在动力学性质的表现上有所不同.另外,尽管甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃的选择性随温度升高变化不大,但由于它们的生成途径并不相同,不能归并为一类.甲烷的生成途径包括甲醇烷基化、高碳烃类脱甲基等,因而在相关动力学模型中均将甲烷单独作为一类[5-6,12,14].乙烷主要来源于高碳烃类脱烷基反应,丙烷除此途径外,还可由丙烯氢转移反应得到[15].

1.2反应网络

MTP反应的“烃池机理”认为甲醇首先生成一种“烃池物质”,烃池物质作为中间产物平行反应生成烃类产物,由此可以建立MTP反应的平行反应模型,即含氧化合物平行反应生成7种烃类产物.HZSM-5催化剂上的MTP反应还受到“双循环机理”的影响,“双循环机理”对MTP反应产物分布的解释是,甲醇通过“烃池机理”生成的烃类物质中,丙烯通过甲基化链增长和烯烃裂解生成更多的高碳烯烃和低碳烯烃,最终的烯烃分布取决于裂解和甲基化的平衡,同时高碳烯烃通过芳构化和氢转移反应生成烃池物质及烷烃[3].HZSM-5催化剂上的MTP反应网络应在平行反应网络基础上考虑产物间的相互转化.图5为475℃下MTP反应各集总组分在产物中的分布随空时的变化,由图可见,在反应初期,含氧化合物碳基分数较大,产物烃类较少,产物间相互转化对反应产物分布影响较小,此时各种产物之间的碳基分数存在一定比例关系,这说明含氧化合物生成各类烃类物质的反应级数相同,由此得到含氧化合物一级平行反应生成烃类物质的反应网络.由图5(a)可见,随着反应进行,丙烯在产物中的碳基分数增加较大,乙烯增加较少,C4、C5+略有下降,甲烷、乙烷、丙烷增加至稳定值后基本保持不变,这说明产物间的相互转化对最终产物分布影响越来越大.Wu[16]的研究表明6个碳原子以上的烃类裂解能力超过甲基化能力,且裂解反应产物以乙烯、丙烯等低碳烯烃居多,据此可认为,丙烯碳基分数的增加来自C5+烃类的裂解,C4烃类的减少可认为是其转化为C5+烃类,乙烯也作为C5+裂解反应的产物.由图5(b)可见,甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃虽然生成途径较多,但难以与其他产物发生进一步转化反应,且在产物中的碳基分数较小,碳基分数随空时变化近似以指数形式增加,因而甲烷、乙烷、丙烷均只作为含氧化合物的一级反应产物.基于上述实验结果,在一级平行反应网络基础上加入C5+烃类转化为乙烯、丙烯,以及C4组分转化为C5+等转化步骤,提出图6所示的反应网络.另外,由于含氧化合物生成烃类物质的反应均为一级反应,产物间的相互转化需要通过含氧化合物生成的中间产物来实现[3],因此,将产物间相互转化的反应也设为一级反应.

1.3参数拟合

根据图6所示的反应网络所建立的动力学方程式列于表1第1列,vj(j=1~7)表示甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、乙烯、C4、C5+的碳基生成速率,xj(j=1~7,MD)表示甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、乙烯、C4、C5+、MDOH的碳基分数,图6中相应序号反应的反应常数和表观活化能分别用ki((mol/g)/min),i=1~10)、Ei(J/mol,i=1~10)表示.不同温度和空时下动力学实验所得产物分布数据列于表2,表中W表示催化剂装填量,g;QM表示甲醇的质量流量,g/min.给所有模型参数赋初值,在反应进口条件xj=0(j=1~7)下,用变步长四阶五级Runge–Kutta法解表1中的动力学方程,将模拟值与实验值之差的平方和作为目标函数,采用非线性最小二乘曲线拟合法优化求解模型参数,所得的模型参数以动力学方程的形式列于表1第2列.

2讨论

2.1统计检验

对估值结果进行决定性指标ρ2检验和F检验的结果列于表3,可靠实验数据40组,拟合参数20个,自由度为20.取检验取置信度为5%时相应自由度下的F表值.由表3可见,决定性指标ρ2>0.95,F值大于10倍的F检验临界值(FT),说明所选模型和估值结果是可靠的.

2.2模拟值与实验值比较

在不同温度下MTP反应产物分布随空时的变化实验值和模拟值如图7所示.由图可见,模拟值和实验值符合较好.C5+烃类逐渐转化为低碳烯烃是吸热过程,因此,温度越高,C5+烃类在产物中的碳基分数随空时下降越快,而丙烯的碳基分数随空时增加上升越快,实验所得产物间的转化关系在模拟中得到了体现.从图中还可以看出,丙烯的选择性对温度变化最敏感,其次为C5+组分,再其次为C4组分,因此,由MDOH生成各组分的反应表观活化能的顺序为:丙烯>C5+>C4,与表观活化能模拟值E4>E7>E6的结果相符.4结语在温度400~500℃、空时0.5~12min条件下,利用固定床积分反应器研究了HZSM-5分子筛催化剂上MTP反应随空时和温度的变化规律.实验结果表明:乙烯、丙烯、C4、C5+选择性随温度的变化规律不同,而且甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃生成机理不同,据此提出了新的产物集总方法,将反应产物集总为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4、C5+等7类物质.基于各集总组分在产物中的分布随空时的变化有着不同规律的实验结果,在平行反应网络基础上加入C5+烃类转化为乙烯、丙烯,C4组分转化为C5+等转化步骤,得到了新的反应网络,并由含氧化合物浓度与空时的关系,结合产物间的比例关系,将反应级数定为一级.以Runge-Kutta法求解动力学方程,用非线性最小二乘曲线拟合得到模型参数,建立了考虑产物间相互转化的HZSM-5催化甲醇制丙烯反应动力学模型.该模型对丙烯、C4、C5+烃类选择性随温度的变化作了较好的模拟,产物间相互转化对最终产物分布的影响在模拟中得到了很好的体现.MTP反应的目标产物乙烯、丙烯的碳基分数与实验结果符合较好,可以满足工业反应器开发设计需要.

作者:姜坤 严丽霞 蒋斌波 王靖岱 阳永荣 单位:浙江大学 化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学系

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