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抗生素Zyvox的光化学行为综述

 论文栏目:光化学论文     更新时间:2012-12-28 8:25:35   

作者:杨凯 葛林科 那广水 姚子伟 赵元凤 单位:大连海洋大学海洋科技与环境学院 国家海洋环境监测中心

1材料与方法

(1)实验材料.利奈唑酮(纯度99.1%)购买自南京康满林化工实业有限公司;腐殖酸钠盐(Humicacidsodiumsalt,简称HASS,CAS号68131-04-4)购于Sigma-Aldrich公司(Milwaukee,WI,USA);对硝基苯甲醚(纯度97%)购于美国AlfaAesar公司;吡啶(纯度>99%),购于日本TCI.乙腈、异丙醇为色谱纯,其他试剂均为分析纯.纯水由Millipore-MilliQ系统制备.海水和淡水分别取自大连棒槌岛黄海海域和大连西山水库,水样过0.22μm滤膜.(ⅱ)光解实验.采用旋转式光化学反应仪进行光解实验,光源及相应的反应试管为:UV-vis(λ>200nm)光源,300W汞灯+石英试管,在反应溶液中心处的光强(200~420nm)为1.941mW/cm2;模拟日光(λ>290nm)光源,500W氙灯+Pyrex试管,光强(290~420nm)为0.326mW/cm2.在模拟日光照射下,考察了利奈唑酮(初始浓度C0=5μmol/L)在纯水、淡水、海水中的光降解动力学.以对硝基苯甲醚/吡啶(PNA/pyr)作为化学露光计,测定利奈唑酮的光解量子产率(Ф)[6,20].在利奈唑酮纯水溶液中分别添加磷酸盐(0.067mol/L)、海水盐成分(0.5mol/LNaCl,0.064mol/LMgCl2和0.028mol/LNa2SO4)[21],NaCl,HASS,NaNO3和Fe2(SO4)3,以考察pH,海水盐度和水中常见溶解性物质对光解动力学的影响.为揭示利奈唑酮的光化学反应机理,在UV-vis和模拟日光光源照射下进行光照实验,考察了C0对光解动力学的影响.并且,向光解溶液中分别添加异丙醇和NaN3,以初步判断•OH和1O2是否参与光解反应.异丙醇是•OH的猝灭剂,NaN3是1O2和•OH的猝灭剂[22,23].使用LC-MS/MS对两种光源照射下利奈唑酮(C0=300μmol/L)的光解产物进行了分离和鉴定.光解动力学研究中,每组实验重复3次并设置暗对照.同时,在暗室室温条件下,分别在0,5,10,30和50d取样,考察了纯水、淡水、海水中利奈唑酮(C0=5μmol/L)的降解情况.(ⅲ)样品分析.模型化合物的浓度采用WatersUPLC分析.色谱柱为BEHC18柱(2.1mm×50mm,1.7μm),柱温25℃,流动相为10%乙腈-超纯水溶液和乙腈(85:15,v:v),流速0.2mL/min,检测波长251nm,进样量10μL.利奈唑酮保留时间为1.8min.LC-MS/MS分析采用FinniganTSQQuantumDiscoverryMAX三重四极杆质谱分析仪(ThermoElectron,USA),电离源为ESI,监测模式为正离子,其他仪器条件与文献[15]相同.质谱图采用ACD/Labs软件进行辅助解析.

2结果与讨论

2.1纯水和自然水中利奈唑酮的光解动力学室温暗室条件下,利奈唑酮在纯水、淡水和海水中50d的降解率均小于1.82%.根据前人对化合物水解稳定性的定义[24],可以推断利奈唑酮在这3种水体中均是不易水解的.模拟日光(λ>290nm)照射下,利奈唑酮(C0=5μmol/L)在纯水、海水和淡水中均发生了光降解.通过检验ln(C/C0)-t的线性关系,R2>0.95,可知其光解服从准一级反应动力学(图略).化学露光计体系中PNA降解的准一级速率常数为(4.86±0.13)×10–2h–1(±值表示95%的置信区间,n=3),由此计算了纯水中利奈唑酮(C0=5μmol/L)光解反应表观量子产率Ф=0.834±0.054.比较了纯水和自然水中利奈唑酮光解动力学的差异.在纯水、海水和淡水中利奈唑酮的光解半减期(t1/2)依次增大,分别为15.07±0.51,16.17±0.57和21.73±0.62h,这表明pH或水中溶解性物质等环境因子可能对其光解产生了影响.为检验这一推论,进一步考察了pH和水中常见溶解性物质对光解动力学的影响.2.2主要水环境因子对光解动力学的影响pH和水中常见溶解性物质对光解动力学的影响可知在模拟日光照射下,pH,Cl–和海水盐度对光解动力学无显著影响(P>0.05).腐殖酸钠(HASS),NO3–和Fe(III)显著抑制利奈唑酮的光降解,并且随添加量的增加,抑制作用增强(图略).根据光化学基本原理,可以探讨水环境因子对模型化合物光降解的影响机制[15].利奈唑酮结构式中不含易解离的基团,所以其光解不受溶液pH的影响.通过UV-vis全波长扫描,在λ=290~310nm范围内,水中主要溶解性物质(5mg/LHASS,10μmol/LFe(III),40μmol/LNO3–)和利奈唑酮的吸收光谱相互重叠,并且前者吸光作用较强,因此可以通过光掩蔽效应抑制利奈唑酮的光解.此外,HASS还可以捕获活性氧物种(ROS,如•OH和1O2)[25,26],或抑制利奈唑酮可能发生的自敏化光解.结合淡水和海水主要溶解性物质含量[27],可知上述因素对光解的作用可以较充分地解释纯水和自然水中光解动力学的差异.2.3纯水中利奈唑酮的光反应类型与主要产物UV-vis(λ>200nm)光照下,纯水中利奈唑酮(C0=5μmol/L)的光降解也遵循准一级反应动力学(t1/2=1.41±0.03min).但通过考察C0(1~15μmol/L)对光解动力学的影响,发现UV-vis和模拟日光照射下,利奈唑酮的光解速率常数(k)与C0均呈负相关(图略).鉴于环境水体中有机污染物的水平趋近于0(C0→0)[14],由此根据Leifer方法[28],计算得到北纬45°近表面水体中利奈唑酮(C0→0)的直接光解半减期t1/2=5.66(仲夏)~70.63h(仲冬).据前人报道,某些PPCPs(如防晒剂PBSA[16],抗生素四环素[14]、恩诺沙星[11]和甲砜霉素[7])的光解动力学受C0的影响,这是因为抗生素可以发生ROS参与的自敏化光解.鉴于此,采用猝灭实验检验了利奈唑酮是否能进行自敏化光解.(图略),添加异丙醇(•OH猝灭剂)没有显著影响利奈唑酮的光解动力学(P>0.05),而NaN3(1O2和•OH猝灭剂)明显抑制了模型化合物的光解(P<0.05).由此可以推断,UV-vis和模拟日光照射下,纯水中利奈唑酮不仅进行了直接光解,而且发生了1O2参与的自敏化光氧化反应;光解反应中没有•OH的参与.根据文献[29],计算得到在利奈唑酮的UV-vis及模拟日光光解过程中,1O2参与的自敏化光解贡献率分别为28.7%和4.7%.根据总离子流(图5)和对应的质谱图,鉴定了两种光源照射下的光降解产物.UV-vis和模拟日光照射下,纯水中利奈唑酮的光降解生成了6种主要的产物.根据它们的质谱信息,并结合母体化合物的分子结构,推断得到产物分子结构,从而推测了其光化学转化途径(图略).两种光源照射下,发生了脱氟、脱氢、光致水解、光氧化等光化学反应.在UV-vis光照下,利奈唑酮脱氟生成了最主要的光解产物I(tR=35.60min),光致水解生成了产物III(tR=22.83min),而在模拟日光照射下未检测到这两种产物.模拟日光照射下吗啉环脱氢生成了产物I′,而该产物在UV-vis光照下未检测到,这可能是由于UV-vis光子能量和光强较大,该产物易于吸收光发生光解,从而积累较少.对于抗生素类污染物,由于光源或光强的差别,光解产物会有所不同[7,9,30].没有推出产物II(tR=29.40min)的结构,但根据偶氮原则,其分子中应含有偶数4个N,因此可能是光致聚合的产物.

3结论

在UV-vis(λ>200nm)和模拟日光(λ>290nm)光照下,纯水中利奈唑酮均发生了直接光解和1O2参与的自敏化光解,其表观反应遵循准一级反应动力学.模拟日光照射下,纯水中光解量子产率为0.834±0.054,腐殖酸钠、NO3–和Fe(III)显著抑制了利奈唑酮的光降解,但海水盐度、Cl–和溶液pH无显著影响.这些常见水环境因子对光解的效应可以较充分地解释纯水和自然水中利奈唑酮光解动力学的差异(k纯水>k海水>k淡水).两种光源照射下,主要光解产物和光解途径均有差别,UV-vis光照下主要发生了脱氟和光致水解,而在模拟日光照射下发生了吗啉环脱氢等反应.


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