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磷酸亚铁锂材料制备研究

 论文栏目:大学化学论文     更新时间:2012-8-22 9:33:06   

1前言

磷酸亚铁锂(LFP)、磷酸钒锂(LVP)是公认的新一代锂离子电池正极材料,由于磷酸根聚阴离子的特殊结构导致其热稳定性极高,是安全系数较高的锂离子电池正极材料,弥补了当前锂离子电池主流正极材料LiCoO2安全性较差的缺点。同时铁、钒资源较为丰富,在成本上可发掘的空间较大[1~3]。随着研究工作的深入当前LiFePO4的实际容量已经达到160mA?h?g?1,但毕竟理论容量仅有170mA?h?g?1,发展空间较小进一步影响其总能量;Li3V2(PO4)3具有200mA?h?g?1左右的较高比容量,但是其循环稳定性较差[4,5]。受到三元材料与LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2之间相互关系的启示,可以考虑将LiFePO4和Li3V2(PO4)3混合使用[6]。Jun-chaoZheng,Mu-rongYang等均研究过液相法合成LiFePO4基的Li3V2(PO4)3复合材料[7,8],但目前液相法要实现工业化具有一定的难度,因此很有必要进行固相法制备LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合材料(LFVP)的研究。固相法操作简便、工艺简单是传统的锂离子电池正极材料的制备工艺,本文采用传统的固相法来制备LFVP复合正极材料,以为磷酸盐系锂离子电池的综合利用做指导。

2实验

2.1材料制备按照LiFePO4和Li3V2(PO4)3的摩尔比为1:1称量LiH2PO4,FeC2O4,NH4VO3,酒石酸以N-甲基吡咯烷酮为溶剂球磨混合10h后在120℃真空干燥得到前驱体,将此前驱体置真空管式炉中在氩气保护下于380℃分解4h后再球磨得到细而均匀的中间体粉末,将此中间体在730℃于氩气保护下灼烧8h后自然冷却得到LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C材料。

2.2材料表征采用菲利普公司的PW1730多晶转靶X-射线衍射仪(Cu-Kα靶)分析材料的晶型结构,扫描角度范围为10~70o,扫描速度为8o?min?1。材料的粒度分布是利用JL-1177型全自动激光粒度分布仪测试获取。分别采用ELTRA的CS-800碳硫分析仪和K-Alpha光电子能谱仪(XPS)分析材料样品中总碳含量和材料表面的碳元素含量。材料的形貌及表面状态采用JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)观察。采用RTS-8型四探针电阻仪测试材料的电子电导率。材料的电化学性能是将其装配成CR2032扣式电池测试获取的。按照80:15:5的质量比称量材料样品、乙炔黑、粘接剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得浆料,将该浆料均匀涂敷在铝箔上进行干燥、辊压、剪切得到正极片;以锂金属片为负极、1mol?L?1的LiPF6/EC–DMC(1:1)为电解液、Celgard2300同上述正极片装配成扣式电池。电化学性能测试是采用Neware的BTS-5V10mA充放电测试仪在2.5~4.8V电压范围内于不同倍率下进行恒电流充放电循环测试,循环伏安谱是采用普林斯顿的PAR2273电化学工作站进行测试的。

3结果与讨论

图1是LFP,LVP,LFVP的X-射线衍射图,为了比较研究作者将LFP和LVP两种正极材料以1:1的摩尔比混合(标记为PLFVP,以与本实验制备样品标记CLFVP加以区分)并分析了其晶形结构。从图中可以明显看出CLFVP和PLFVP的衍射峰均基本是LFP和LVP的衍射峰重叠的结果,这可以说明在CLFVP和PLFVP中是以LFP和LVP两种主要成分存在的。但是从衍射峰强度和基底的平整来看CLFVP的结晶度明显要比PLFVP好得多。CLFVP是化学当量的锂、铁、钒、磷等原料元素在高温下进行结晶反应得到的,故其结晶度良好;而PLFVP是将结晶度良好的LFP和LVP进行球磨混合得到的,在高速球磨过程中产生的能量可能会破坏材料的结晶度,这对正极材料是不利的。从CLFVP的X-射线衍射图谱里可以发现出现了一些微量的杂相物35质,采用Jade晶体衍射软件分析发现和一些铁磷化合物、钒酸锂系化合物等存在一定的匹配,这些少量的杂相物质会使材料产生晶格缺陷有利于提高材料的电化学性能。在CLFVP的产生中是同时发生LiFePO4和Li3V2(PO4)3的产生的过程,两个反应存在着能量等方面的“竞争”导致了杂相的产生。图2是CLFVP和PLFVP的粒径分布图。CLFVP的粒径主要集中在200~400nm,PLFVP则主要分布在2000~3000nm,可见采用固相法制备的LFVP复合材料具有材料颗粒粒径分布均匀且较细的优点。另一方面从图3可以看到几种材料的形貌,米粒状的CLFVP粒径均匀且表面光滑;PLFVP的颗粒表面粗糙,形状不规则,有明显的团聚现象,还可以看到大颗粒材料旁边洒落的碎屑(这是脱落的包裹碳层),同进行球磨混合前的LiFePO4和Li3V2(PO4)3比较,PLFVP的颗粒大小略有变化但有一些颗粒大很多这是在球磨过程中出现的团聚现象,相比之下也可以明显看出上面所提到的碳脱落碎屑。图4是CLFVP和PLFVP的XPS能谱图,比较了两种材料表面的碳含量分析数据得到CLFVP和PLFVP表面的碳含量分别是49.5%和31.1%,说明球磨过程确实对LiFePO4和Li3V2(PO4)3(PLFVP)表面的碳包裹层产生了破坏。这些因素都可以说明采用固相法可以制备出较好的LFVP复合材料,这从表1可以明显得出此结论,表中说明在总碳含量都差不多的情况下采用固相法制备的LFVP具有较高的电子导电率。上面对固相法制备的LFVP的物理性能做了一些表征,并充分证明了其良好的物理性能,但是作为一种正极材料更重要的是其功能性,因此接下来要讨论一下采用固相法制备的LFVP的电化学性能。图5是LFVP在0.1C倍率放电的循环性能和各个倍率下的平均容量。在0.1C倍率放电时首次放电容量达到194.5mA?h?g?1,循环15次之后放电容量保持率为98.13%,这说明其循环稳定性较高,适合实际化应用;随着倍率的增加其放电容量有所下降,在1C时有140mA?h?g?1完全可以满足当前锂离子电池的要求,当达到10C高倍率放电时仍然有120mA?h?g?1左右这足以达到很多大电流放电领域的要求。为了进一步考察材料的循环稳定性我们还在1C倍率下进行了1000次循环后其容量仍然有120mA?h?g?1左右,这更充分说明LFVP是适合实际应用的。上面放电数据都远远高于磷酸亚铁锂和磷酸钒锂单独使用时的效果。图6是LFVP复合材料的首次充放电电压平台图。在3.4~4.0V之间出现了一个倾斜的充电平台,但可以明显看出该倾斜的平台是分两段的,这是LiFePO4在3.4V左右的电压平台和Li3V2(PO4)3的第一个电压平台叠加的结果,和文献吻合[9];在4.0V以上存在两个明显的充电平台,这是充电过程中Li3V2(PO4)3的第二和第三个锂离子脱嵌的结果。从放电电压平台上来看,材料均没有明显的电压平台仅在3.3V左右有一个LiFePO4和Li3V2(PO4)3的拐点;在放电过程中Li3V2(PO4)3的三个锂离子嵌入没有明显的分界线,这导致它的放电曲线上没有明显的放电平台,在3.4V以下属于LiFePO4的放电平台因此出现一拐点。图7是材料在两次不同循环次数下的循环伏安图,主要反应了锂离子的脱嵌过程。在3.53,3.63,3.72,.13V左右四处分别有还原峰,这和放电过程的电压平台对应,在高电压范围时两个还原峰较强也比较分明,而低电压较低时由于两个峰比较接近强度也较弱,导致电压平台不很明显。在3.35,3.54,3.62,3.99V左右四处分别有氧化峰,这也是可以和电压平台对应起来的。这些氧化还原峰均和磷酸亚铁锂和磷酸钒锂的氧化还原峰对应,基本是LiFePO4和Li3V2(PO4)3各自平台的叠加。足以说明在发生电化学行为时,LFVP中的磷酸亚铁锂和磷酸钒锂还是在独立起作用的。但是正如XRD分析中所提到的在制备过程中由于磷酸亚铁锂和磷酸钒锂相互“竞争”导致产生的这些微量的杂质成分改善了它们各自的电化学性能。

4结论

磷酸亚铁锂和磷酸钒锂混合使用时,相互之间有一定的互补作用,能提高各自的电化学性能。同磷酸亚铁锂和磷酸钒锂单独使用时具有大幅度的提高。采用固相法制备磷酸亚铁锂-磷酸钒锂复合材料具有操作简便、工艺简单的优点。制备出的复合材料具有颗粒较细且分布窄、表面碳包裹状况良好、导电率较高等优点,结构分析发现在反应过程中有微量的杂质出现这些杂质对材料的性能提高是有利的。材料的电化学性能优异,在0.1C小电流放电时可以达到190mA?h?g?1以上,且循环稳定性较高;材料的倍率性能也较好,在10C的高倍率放电时可以到达120mA?h?g?1左右,在高达20C放电时仍然具有85mA?h?g?1,以上且循环性能优异,适合于实际应用。总的来说磷酸亚铁锂-磷酸钒锂混合材料具有一定的实用价值。采用固相法制备的该材料各方面性能都过关,可以向工业化生产放大。


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