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填充改性聚甲醛复合材料增容体系研究

 论文栏目:复合材料论文     更新时间:2018/1/10 10:57:32   

摘要:本文综述了国内外近几年通过接枝处理、偶联处理、插层处理、酸碱活化、有机填充等不同增容方法在纳米颗粒填充改性聚甲醛复合材料中的应用与研究进展,并对增容填充改性聚甲醛复合材料的研究前景进行了展望.

关键词:纳米颗粒;填充;增容;共聚甲醛;复合材料

填料的形状、尺寸、含量及其在树脂基体中的分散情况是影响填充增强改性聚合物基复合材料综合性能指标的关键因素.一般情况下,纤维状或纳米管状填料的填充效果相对最佳,且纳米片层结构填料优于纳米球状填料的填充效果;此外,不同维度的填料对复合材料的尺寸稳定性和热稳定性影响也不同.与此同时,填料与基体树脂之间的界面相容性的好坏是复合材料性能提升的关键.相容性的好坏与两相共混体系增容剂或无机填料表面处理活性剂的选择密切相关.因此,通过优化填充增强剂的种类和添加量以及两相界面增容体系来提高聚甲醛基复合材料两相共混体系的性能是目前聚甲醛改性研究的热点.本文作者就不同类型增容体系在纳米颗粒填充改性聚甲醛复合材料制备及应用过程中的最新研究进展进行了综述.

1接枝处理增容纳米颗粒/POM复合材料

接枝共聚是将两种性质不同的聚合物接枝在一起,形成性能特殊的接枝物.由于其主链和支链采用不同的单体,可以赋予聚合物两种或多种截然相反的性能,如亲油/亲水,酸性/碱性,刚性/韧性等研究发现经接枝处理的矿物填料在其填充制备的复合材料中不仅可以在POM结晶过程中起到异相成核作用,提高复合材料的缺口冲击强度和分散效果,其所携带的活性基团还可以与POM分子链产生氢键作用,有效改善与POM的界面粘结状态,进而提高复合材料的综合性能.黄志良课题组[1-2]采用表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的多壁碳纳米管(MWCNTs)制备MWCNTs/POM复合材料.发现当MWCNTs-PMMA添加量为4%时,复合材料的微晶尺寸达到最大;随着添加含量的增大,其对POM结晶的异相成核作用效果越显著,微晶尺寸细化,复合材料的缺口冲击强度得到提高.徐翔民等[3]采用表面接枝MWCNTs的玻璃纤维(GF)制备POM/GF-MWCNTs复合材料.发现:当GF-MWCNTs添加量分别为3%和1%时,复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度分别达到最大值,较纯POM分别提高11%和37%,且复合材料的热稳定性、结晶温度和结晶度均得到有效提高.莫品书等[4-6]采用经苯乙烯接枝处理后的竹纤维(BF)制备的复合材料的冲击强度升高至7.16kJ/m2,较纯POM提高了19%;采用经碱-苯乙烯接枝处理后的剑麻纤维(SF)增强的POM复合材料的冲击强度高达7.93kJ/m2,比未处理的SF填充的复合材料提高了38.9%.高小铃等[7]采用表面接枝丙烯腈单体(PAN)的CaCO3制备POM/CaCO3-g-PAN复合材料.发现CaCO3-g-PAN的CN基团与POM分子链间存在氢键作用,有效改善了其与POM的界面粘结状态.唐龙祥课题组[8-9]采用聚丙烯酸丁酯(PBA)接枝nano-SiO2(SiO2-g-PBA)填充POM制备复合材料.发现SiO2-g-PBA能够降低基体树脂的晶球尺寸,提高复合材料的热稳定性,且其在基体树脂POM中的分散效果和异相成核作用均优于未接枝的nano-SiO2.宋芳等[10]采用低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅(LDPE-g-SiO2)填充POM制备复合材料.研究发现当LDPE-g-SiO2的质量分数为4%时,复合材料的力学和热性能均达到最大值;当LDPE-g-SiO2的质量分数为6%时,复合材料的摩擦系数和体积磨损量达到最小值.杨凡[11]采用P(MMA-BA-ZnO)(聚丙烯酸酯接枝纳米氧化锌弹性体)增容POM制备POM/P(MMA-BA-ZnO)共混体系,发现经接枝处理的ZnO改性体系两相分散的更均匀且相容性更好,还显著提高了经紫外光老化后复合材料的冲击强度和断裂伸长率.

2偶联处理增容纳米颗粒/POM复合材料

偶联剂同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的亲水性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的疏水性基团.其亲无机基团可与无机物表面(如玻璃、粉煤灰等含硅材料)的化学基团反应,形成强固的化学键合;亲有机基团可与有机物分子反应或物理缠绕,从而使有机与无机材料的相界面实现化学键接,大幅度提高粘接强度,进而起到增容的作用.曲敏杰等[12]采用经硅烷偶联剂KH-550处理的GF制备了POM/GF复合材料.研究发现:随着GF含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和热稳定性均提高,而冲击强度、断裂伸长率和MFR有所降低.当KH-550用量为GF质量的0.4%时,复合材料的弯曲强度和拉伸强度较未经处理GF增强体系提高了约15%和24%.龙春光[13]和王亚涛[14]等分别采用经偶联剂KH550和KH570处理的玄武岩短纤维制备了POM/玄武岩短纤维复合材料.研究发现玄武岩短纤维的添加量为20%时,复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均较纯POM大大提高.卢波等[15]采用经钛酸酯偶联剂处理的水镁石纤维制备POM/水镁石纤维复合材料.研究发现:当水镁石纤维含量为15%时,弯曲强度提升12.4%,拉伸强度变化不大;水镁石纤维对POM的结晶温度和熔融温度影响不大,但是结晶度从82.1%下降到66.1%.莫品书等[4-6]采用由分别经KH550和KH570处理的竹纤维(BF)制备的POM/BF复合材料,其冲击强度较未处理时分别提高了48%和67%.冯云成等[16]采用经过KH550处理的CaCO3晶须制备聚甲醛/CaCO3晶须复合材料.研究发现CaCO3晶须使POM的结晶温度降低,结晶速率变慢,结晶度增大,但高含量的CaCO3晶须对POM成核有阻碍或无任何实际作用.随复合材料结晶度的增大,复合材料的力学性能下降,摩擦系数持续降低,但磨损率却在高结晶度下有所升高.本课题组[17]采用经硅烷偶联剂(KH550)和超分散包覆剂处理的无机矿物硅灰石纤维(WF)制备POM/WF复合材料.通过研究发现:当WF的添加量为1%时,复合材料的断裂伸长率、缺口冲击强度、洛氏硬度最大,分别为44.8%、6.5kJ/m2、86.1,较纯POM基体分别提升19.5%、7.1%和4.1%.此外,WF的加入能够有效提高复合材料的热稳定性,当WF含量为10%时,复合材料的起始分解温度较纯POM提高了11℃.李明强等[18]采用钛酸酯偶联剂NDZ-102处理的超细滑石粉改性POM.当填充量为7.5%时,复合材料的弯曲强度已经超过了国外样条,但填充塑料的脆性过大,易折断,且脆性随填充含量的增加而增加.陈曦等[19]采用经硅烷偶联剂表面处理的玻璃微珠间接共混挤出制备POM/玻璃微珠复合材料,研究发现当玻璃微珠添加量为2%时,复合材料的缺口冲击强度达到最大值(8.94kJ/m2);当添加量为5%时,复合材料的弯曲强度达到最大值(124MPa),熔体流动速率达到11.2g/(10min),较纯POM提高了24.4%;当添加量为10%时,复合材料的初始分解温度达到最大值(400℃),较纯POM提高了近50℃.谭徜彬等[20]采用2.5%硅烷偶联剂KH560增容处理的纳米SiO2,利用固相剪切碾磨技术制备POM/SiO2共混体系.发现复合材料的抗冲击性较未处理前得到了显著提高,且其他力学性能指标保持不变.江玲玲等[21]采用经KH-550表面处理的Al2O3粉体作为导热填料制备Al2O3/POM导热复合材料.研究发现Al2O3的填充量为60%时,复合材料的导热系数为1.30W/(m•K),拉伸强度为40.7MPa,冲击强度为3.9kJ/m2,复合材料的综合性能良好.李朝艳等[22]采用KH-550增容处理经煅烧后的煤矸石为增韧剂制备POM/煤矸石复合材料,发现POM/煤矸石(80/20)共混体系的缺口冲击强度为86J/m,较纯POM提高了约30%.白时兵等[23]采用KH-550+ON-330(端噁唑啉聚醚,助偶联剂)制备的混合偶联剂增容处理超细轻质CaCO3,制备POM/CaCO3复合材料.研究发现偶联剂的加入起到了桥接两相界面的作用,加入经处理后的CaCO3不仅降低了基体树脂POM的晶球尺寸,提高了其结晶度,还起到了协同增韧增强复合材料的作用.王龙等[24]采用经分散剂TAS-2A和钛酸酯偶联剂NDZ-201增容处理的平均粒径为1μm的Fe粉,制备POM/Fe复合材料,发现偶联剂处理作用有效促进了Fe粉在POM基体树脂中的分散,并改善了两相界面的相容性,起到了协同增韧增强复合材料的作用.当Fe粉含量为4%时复合材料的断裂伸长率提高了90%,缺口冲击强度提高了2kJ/m2.

3插层处理增容纳米颗粒/POM复合材料

插层增容主要包括溶液插层复合法、熔融插层复合法和原位插层聚合复合法.这些增容方法主要适用于具有片层结构的纳米颗粒改性复合体系.溶液插层复合法是将POM溶解在其溶剂中,借助于溶剂POM分子链插层进入纳米颗粒片层间隙,除去溶剂后得到POM/纳米复合材料;熔融插层复合法是在POM的熔点以上通过机械力的作用,实现POM在纳米颗粒片层间插层或使其层间剥离来制备POM/纳米复合材料;原位插层聚合复合法是将催化剂引入具有片层结构的纳米颗粒层间,然后进行聚合反应,通过聚合力的作用使纳米颗粒层间剥离,从而生成POM/纳米复合材料.徐卫兵等[25]采用熔融插层复合法制备POM/蒙脱土(MMT)纳米复合材料,借助示差扫描量热仪研究其非等温结晶动力学,并利用Avrami方程计算出POM与POM/有机蒙脱土纳米复合材料的结晶活化能分别为334.6和196.9kJ/mol,说明有机蒙脱土的加入,降低了POM的结晶活化能,且半结晶周期t1/2缩短,起到了异相成核的作用.SUN等[26]研究了经表面处理的蒙脱土(MMT-S2)熔融插层制备POM复合材料.MMT在POM中充当优良的结晶成核剂,使POM的拉伸和冲击性能得到提高.当MMT含量为0.2%时,复合材料热稳定性显著提高.汪瑾等[27]采用原位插层聚合方法制备了POM/二硫化钼(POM/MoS2)纳米复合材料,研究发现MoS2的加入促进了POM的异相成核,提高了POM的结晶温度及结晶速率.KONGKHLANG等[28]采用经表面处理剂处理后的膨润土通过熔融插层法制备POM/纳米膨润土复合材料.研究发现膨润土在POM中能起到结晶成核的作用,且复合材料弯曲强度、弯曲模量和断裂伸长率都得到提高,阻氧性提高50%,但热分解温度下降40℃左右.本课题组[29]采用经硅烷偶联剂(KH550)和十六烷基三甲基溴化铵有机插层处理的膨胀蛭石微粉(EV)填充改性聚甲醛(POM),通过熔融共混制备POM/EV复合材料,研究发现当EV添加量为2%时,复合材料的断裂伸长率为66.2%,较纯POM提高44.5%;弯曲强度和缺口冲击强度分别为77.7MPa和6.15kJ/m2,分别较纯POM降低了7.9%和2.4%.此外,当EV的添加量为5%时,复合材料的结晶点较纯POM提高了1.4℃;且随着EV添加量的增加,复合材料的热稳定性越好.

4酸碱活化增容纳米颗粒/POM复合材料

部分特定浓度的酸、碱溶液同样可以起到增容的作用,经其处理后的纳米颗粒填充制备的POM复合材料,两相界面附着力在一定程度上得到有效提高,进而提高了复合材料的性能指标.莫品书等[4-6]采用经10%NaOH处理后竹纤维(BF)填充POM制备POM/BF复合材料,其冲击强度为5.67kJ/m2较未改性时提高了18%;还采用经浓度为12.5%NaOH改性处理的剑麻纤维(SF)和低密度聚乙烯(LDPE)共同填充POM制备的复合材料,其缺口冲击强度为7.12kJ/m2,比未改性SF填充POM复合材料提高了24.7%.JOSE等[30]采用硬脂酸改性处理的纳米羟基磷灰石(n-SHA)填充POM制备复合材料.研究发现随着n-SHA含量的增加,复合材料的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率均呈增加的趋势.当n-SHA含量为3%时体系拉伸性能达到最优,此时填料在基体中的分散情况及其与POM基体间的界面附着力达到最佳状态.

5有机填充增容纳米颗粒/POM复合材料

相关研究表明,部分携带特殊活性基团或化学键的有机聚合物可与POM两者共混后形成弱氢键或化学键,增强粒子与POM分子链的界面结合力,有效地减小POM球晶尺寸并降低POM结晶度,提高填料在POM基体中的均匀分散性,进而使得复合材料的综合性能显著提高.王亚涛等[31]采用热塑性酚醛树脂(Novolac)增容POM/GF和POM/CF复合材料.作者研究发现当Novolac添加量为5%时,POM/GF(80/20)和POM/CF(90/10)复合材料的拉伸强度较纯POM分别提高了57.2%和82.7%.张志坚等[32]采用MDI作为增容剂制备POM/GF(75/25)复合材料,发现MDI的添加量为POM质量的0.7%时具有最佳性能,此时复合材料拉伸强度达125MPa,弯曲强度达197MPa,缺口冲击强度达7.3kJ/m2.高明月等[33]采用TPU作为增容剂制备POM/CF/TPU复合材料,研究发现当TPU添加量为15%,POM/CF(85/15)共混物的力学性能相对最好,其共混物冲击强度较纯POM提高了90%,拉伸强度比纯POM提高了35MPa.蔡菁菁等[34]采用TPU增容POM/SiO2(纳米二氧化硅),发现TPU和纳米SiO2具有协同增韧的作用,且能有效保持复合材料的拉伸、弯曲性能指标.当TPU的添加量为20%时,POM/SiO2(98/2)复合材料的缺口冲击强度较纯POM提高了230%,较未增容的POM/SiO2(98/2)提高了170%,较POM/TPU(80/20)提高了74%,而其弯曲模量和拉伸强度较纯POM树脂基体仅下降了10%左右.陶克梅等[35]采用聚四氟乙烯(PTFE)增容超细高岭土填充POM复合材料.通过研究发现当PTFE添加量为20%时,POM/高岭土(92.5/7.5)复合材料的摩擦因数最小,耐磨性最好.钱志强等[36]采用PTFEfiber增容POM/BF(玄武岩纤维)共混体系,发现PTFE的加入不仅可以提高复合材料的缺口冲击强度还可以提高其拉伸强度和弯曲强度.龙春光等[37]采用聚苯酯(Ekonol)增容石墨(G)/MoS2/POM复合材料.研究结果表明Ekonol的加入使POM多元复合材料的压缩强度提高,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度有所降低,但并不防碍其作为结构零件使用;当Ekonol含量为20%(质量分数)左右时,复合材料的PV极限值比POM提高15%,具有较为理想的综合力学性能.曲敏杰等[38]采用共聚酰胺(COPA)增容POM/CaCO3制备(POM/CaCO3/COPA)复合体系,研究发现当粒径为70nm的nano-CaCO3质量分数为2%时,POM/nano-CaCO3体系的缺口冲击强度和热稳定性较纯POM均有所提高;然而COPA的加入没有起到预期的效果,反而使体系的力学性能下降.刘莉等[39]采用蜜胺树脂(三聚氰胺-甲醛树脂)包覆在铁粒子表面制备POM/Fe共混体系,发现当铁微胶囊粒子添加量为4%时,复合材料的悬臂梁缺口冲击强度、拉伸强度和拉伸断裂应变分别较纯POM提高了46.7%、3%和337%.

6其他方式增容纳米颗粒/POM复合材料

原位本体反应增容是指将纳米尺度的无机粉体在单体中均匀分散,然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应,从而得到纳米复合材料.孙斓珲等[40]以三聚甲醛(TOX)与1,3-二氧戊环(DOX)为单体,以氟化硼乙醚络合物为引发剂,采用引发本体原位聚合法制备POM/SiO2纳米复合材料.通过研究发现纳米SiO2粒子的加人使POM的熔点升高,部分纳米粒子的存在充当了成核剂,加快了结晶并且降低了微晶尺寸,但结晶度有所降低.此外,GUO等[41]采用氨基功能化nano-SiO2填充POM制备纳米复合材料,发现nano-SiO2表面的氨基官能团和POM之间存在氢键作用.当添加适量nano-SiO2时,复合材料的拉伸强度、杨氏模量和冲击强度均有所提高,且其起始分解温度较纯POM提高了27℃;然而当nano-SiO2添加过量时,其在基体树脂中的存在团聚现象,分散效果不好,导致复合材料性能下降.迟旭阳等[42]采用溶胶种子法合成的SiO2填充POM制备纳米复合材料.通过该法制备的SiO2微球单分散性较好,且对POM起到良好的结晶成核作用,提高了复合材料的熔融温度和热稳定性.当SiO2(粒径为2μm)添加量为1%时,复合材料的冲击强度达最大值为23.2kJ/m2;当SiO2(粒径为200nm)添加量为1%时,复合材料的拉伸强度达到最大值为75.14MPa.

7结束语

随着研究的不断深入,填料的种类越来越丰富,对拓展POM应用领域起到了重要的推动作用.然而,由于树脂基体对大部分填料浸润性较差,因而填料对POM树脂的改性效果也并不乐观,解决填料和POM基体之间的相容性问题仍是改性成功与否的关键和重要发展方向.由于纳米球状填料的比表面积相对较大,通常采用经表面活性剂处理后的球状填料或在两相混合体系加工过程中添加表面活性剂和分散剂,提高纳米粒子与基体树脂的相容性及其在基体中的分散效果,防止其在共混体系中团聚现象的发生,进一步提高复合材料的性能指标.随着研究的不断深入,开发种类更丰富的表面活性剂和分散剂将对拓展POM下游产品的应用领域起到重要的推动作用.

作者:王彦辉 吴保章 胡朝辉 李武斌 刘保英 丁涛 单位:开封龙宇化工有限公司 开封市聚甲醛基新材料重点实验室 河南大学化学化工学院

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